浙大曲绍兴教授团队《PNAS》：提出裂纹尖端软化策略 - 可同时提高软材料断裂韧性和疲劳阈值

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以凝胶和弹性体为代表的软材料已被广泛研究应用于多个领域，典型例子包括粘接剂、涂层、光学器件、离电器件、软体机器人等。诸多应用要求软材料在单调载荷下保持强韧性，在循环载荷下保持抗疲劳性。经过近些年的研究，软材料的断裂韧性已经能够提升几个数量级，但其疲劳阈值却几乎不受影响。这是因为软材料的断裂韧性可通过引入体相耗散来提升（图1A），但疲劳阈值却通常只依赖于破坏裂纹尖端的一层聚合物链所需能量（图1B）。这给科研工作者提出一个挑战：如何同时提高软材料的断裂韧性和疲劳阈值？

近日，浙江大学曲绍兴教授团队针对此问题提出了裂纹尖端软化的策略（Crack Tip Softening, CTS），可同时提升单网络聚合物的断裂韧性与疲劳阈值（图1C）。在这一策略中，裂纹尖端部分可受外场刺激软化。这样，在单调或循环载荷下，软化的裂尖发生钝化，缓解了应力集中。此外，软化的裂纹尖端具有更好的弹性，可以为体相材料提供弹性屏蔽，进而有效抵抗裂纹扩展。

图1. 软材料的（A）断裂，（B）疲劳与（C）裂纹尖端软化（CTS）。

为了验证上述策略，研究人员选用单网络的聚丙烯酰胺水凝胶作为模型材料。该聚合物网络由两种交联剂固化：普通交联剂MBAA和光降解交联剂ONB。施加UV光处理可以使ONB交联剂发生解交联，诱导水凝胶网络软化。光照后，水凝胶网络的交联密度降低，平均链长增加。研究人员对该水凝胶体系进行了一系列力学性能表征（图2A-D），包括应力应变曲线、剪切模量、断裂韧性、疲劳阈值和断裂内聚长度等。光照后的水凝胶具有低模量、高弹性、高韧性的良好力学性能。

图2. 软化前后，聚丙烯酰胺水凝胶的力学性能对比。

进一步，研究人员通过在试样裂纹尖端处局部施加UV光处理，制备成CTS试样。实验表明，单调载荷下无处理组的裂纹试样在小拉伸比下发生断裂；作为对比，CTS试样临界拉伸比显著增加，甚至略大于无处理组无裂纹试样的极限拉伸比（图3A-D）。裂尖局部软化消除了水凝胶试样的裂纹敏感性。对于ONB含量15 μL/mL制备的水凝胶，CTS组对比无处理组，断裂韧性从748.3 ± 15.19 J/m²提升到2,774.6 ± 127.14 J/m²，提升了近四倍（图3E）。循环测试中，CTS试样的疲劳阈值为33.8 J/m²，同时高于无处理试样的9.3 J/m²与体相光处理试样的 14.1 J/m²，证实了其抗疲劳性（图4A-D）。使用高交联密度的水凝胶也可获得同样的结论。在第二组实验中，研究人员固定裂纹尖端的能量释放率G=31.6 J/m²。无处理试样在加载循环10000次后，裂纹显著扩展，但CTS试样在加载20000次后仍保持稳定，裂纹无扩展（图4E-F）。

图3. 单调载荷下，裂纹尖端软化（CTS）阻碍裂纹扩展。

图4. 循环载荷下，裂纹尖端软化（CTS）阻碍裂纹疲劳扩展。

研究人员将CTS的提升效果归功于缓解应力集中和引入弹性屏蔽。在CTS试件中，裂纹尖端变软变韧。软的裂纹尖端在外载下钝化，将应力分散于大部分材料中；韧的裂纹尖端材料提高了裂纹扩展阻力。即裂纹扩展阻力与驱动力之间的壁垒增大。此外，软化的裂纹尖端由于短链的破坏，聚合物网络更趋近于完美，具有更好的弹性（图5A）。在外力作用下，弹性材料不会发生疲劳。换句话说，软化的裂尖区域在循环载荷下为体相材料提供了弹性屏蔽。当循环载荷增加，长聚合物链充当弹性耗散体，沿着整条链释放能量，进一步提高疲劳阈值。

图5.（A）裂纹尖端软化（CTS）中的弹性屏蔽机制；（B）纤维/基质复合材料策略；（C）裂纹尖端结晶策略。

目前文献中有两个主流方案可以同时提高聚合物网络的韧性和阈值。一种是纤维/基质复合材料策略（图5B），另一种是裂纹尖端结晶策略 (图5C)。研究人员讨论了CTS策略与这两个方案的本质区别：首先，已有的两个方案均使用硬质相来提升材料的断裂韧性和疲劳阈值，但CTS策略采用的以柔克刚的软质相。此外，已有的方案更注重于指导材料的前端设计，但CTS策略更注重于指导材料的后端应用。从这个角度讲，CTS策略在落地性和应用方面具有优势。

尤其需要指出的是，CTS策略适用于众多材料体系、几何奇异区域和外部载荷。事实上，大多数聚合物网络都是不完美的。短链和长链在网络中共存。裂纹尖端的短链总是可以被外部载荷破坏，以实现软化。CTS策略可以应用于应力集中区域，而不一定是裂纹尖端。例如，可以软化缺口、孔、凹槽和软/硬边界，增强结构强韧性。在实践中，可以使用诸如机械载荷或热等其他刺激来获得CTS样品。这些材料、几何形状和载荷等方面值得进一步研究。

研究工作以“Tough and fatigue-resistant polymer networks by crack tip softening”为题，发表于国际顶刊《PNAS》上。浙江大学博士生刘彬鸿、浙江大学-哈佛大学联培博士尹腾昊为论文共同第一作者，浙江大学曲绍兴教授为论文通讯作者，浙江大学博士生朱晋业、浙江大学硕士赵东昊、纽约城市大学虞洪辉教授和浙江大学杨卫院士为论文共同作者。

原文链接：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2217781120

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